К 100-летию со дня рождения

Памяти Нургаяза Салиховича Гарифьянова 

Нургаяз Салихович Гарифьянов (1920–1970)

Нургаяз Салихович Гарифьянов был одним из первых, кому посчастливилось вступить в науку, когда после открытия Е. К. Завойским электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) зарождалась новая её область – магнитная радиоспектроскопия. Нургаяз Салихович был первым учеником Бориса Михайловича Козырева и был ему бесценной опорой в создании научной школы ЭПР в физтехе. С1949 года и до конца жизни Нургаяз Салихович интенсивно и плодотворно работал в области магнитной радио-спектроскопии в нашем институте.

Н. С. Гарифьянов родился 15 мая 1920 года в деревне Нижний Чугай Цыпьинского района ТАССР. В 1938–1939 гг. работал радиотелефонным надсмотрщиком в конторе связи г. Малмыжа, в 1939 году поступил на физико-мате­матический факультет Казанского университета, а с 1942 г. участвовал в Великой отечественной войне. Воевал на Украине, в Бессарабии, Румынии, Болгарии, Югославии, Венгрии. В боях при прорыве на Днестре был ранен, последствия ранения сказывались затем всю жизнь на его здоровье. После демобилизации по инвалидности в 1946 году восстановился на физико-математическом факультете КГУ и окончил его в 1949 году. Поступил в аспирантуру Физико-технического института Казанского филиала АН СССР, в сектор физики, руководимый Б. М. Козыревым.

Научная судьба Нургаяза Салиховича складывалась непросто. Первые его шаги в науке относятся к началу 50-х годов XX века. Борис Михайлович предложил Нургаязу Салиховичу заняться исследованием парамагнитного резонанса в соединениях редкоземельных элементов. Незадолго до этого сигналы солей Се3+, Nd3+, Pr3+ и Sm3+ якобы обнаружил работавший раньше с Е.К. Завойским Саид Гареевич Салихов, и Нургаяз Салихович принялся за дело. Довольно быстро была собрана установка, так тогда называли простые ЭПР-спектрометры для наблюдения сигналов ЭПР. Использовался вариант схем Завойского, рабочий диапазон частот был 1.54107–5.46108 Гц. При комнатной температуре (более низкие были тогда в Казани недоступны) сигналы однако не появлялись. В результатах исследований был также заинтересован и Семён Александрович Альтшулер. Они с Борисом Михайловичем частенько заходили в лабораторию, интересовались, как идут дела. “Ну что же, продолжайте”, – говорили они, слыша о неудачных попытках Нургаяза Салиховича обнаружить сигналы парамагнитного резонанса. Он продолжал. Варьировал схемы генератора, лампы перебирал – ничего. Сначала задерживался в институте допоздна, потом – притащил какие-то подстилки и нередко вообще ночевал в лаборатории. “Не получается? Ну, что же, трудитесь, трудитесь. У других получалось, должно и у вас получиться”, – советовали руководители. Чем закончилась эта история? Семён Александрович выполнил расчёты времён парамагнитной релаксации и показал, что парамагнитный резонанс редкоземельных ионов, не находящихся в S-состоянии, может наблюдаться только при низких температурах. Нургаяз Салихович исследовал ЭПР и парамагнитное поглощение Gd3+ в параллельных полях, опубликовал статью в ЖЭТФ и в 1953 году защитил кандидатскую диссертацию на тему “Парамагнитное поглощение в некоторых соединениях редкоземельных элементов”. После этого началась полнокровная научная жизнь, продолжавшаяся до его внезапной кончины в марте 1970 года.

Н.С.Гарифьянов готовит образцы для исследования

Стремясь обозреть сделанное Нургаязом Салиховичем Гарифьяновым, полезно вспомнить некоторые моменты общей ситуации в физике и химии магнитных явлений, сложившейся к 50-м годам прошлого столетия, а также возможности парамагнитного резонанса в этой области науки. Ещё в 30-е годы усилиями Х. Бете и Ван Флека были заложены основы теории электрического кристаллического поля, выяснены принципиальные различия магнитного поведения d- и f-элементов, предложен ряд моделей, призванных объяснять релаксационное поведение парамагнетиков. Важнейшее значение для науки имел отказ от чисто ионных, локализованных состояний электронов, что было осознано в результате развития представлений о соединениях, получивших название координационных. Постулируемый переход к делокализации электронов предполагал более глубокие и адекватные реальности представления о природе и структуре элект­ронных состояний магнитных (и не только магнитных) координационных соединений и магнитных центров в структуре твёрдых тел. Однако к рассматриваемому периоду времени теоретические исследования существенно опережали экспериментальные, которые ещё только должны были бы быть выполнены. Интересно заметить, что даже представления о ковалентных химических связях, высказанные Дж. Льюисом в 1923 году, не имели ещё прямых экспериментальных подтверждений.

Оптическая спектроскопия и магнитные измерения подтверждали справедливость теории в отношении энергетических состояний с интервалами порядка нескольких электрон-вольт, оставляя, однако, без ответа многие принципиальные проблемы энергетической структуры, когда состояния различались на 10–4–10–6 эв.

В предпрорывном состоянии находилась и органичес­кая магнетохимия. Прямое наблюдение Б. М. Козыревым и С. Г. Салиховым парамагнитного резонанса в свободных радикалах в 1947 году повернуло внимание исследователей на изучение свободно-радикальных состояний разной степени устойчивости в органических соединениях, а также локализованных электронных состояний, центров с захваченным электроном и др. в твёрдых телах самой разной природы.

Решение отмеченных проблем как раз находилось в сфере возможностей ЭПР, и этим не в последнюю очередь объясняется бурное развитие науки, связанной с ЭПР.

Предоставлю читателю судить, насколько эрудиция и интересы Б. М. Козырева и экспериментаторское мастерство и интуиция Н. С. Гарифьянова отвечали потребностям развивающейся науки и находились в русле научного прогресса. Если же вернуться к середине 50-х и последующим годам прошлого века, то можно увидеть, что подход к эксперименту у Нургаяза Салиховича всегда был пионерским, а получаемые им результаты не оставались незамеченными и подхватывались учёными других лабораторий.

Профессор Х.М. Муштари, член-корр. АН СССР Б.М. Козырев, профессор С.Г. Салихов, профессор М.С. Корнишин, профессор Н.С. Гарифьянов

Научную жизнь Нургаяза Салиховича можно условно разделить на три периода. Первый период – с начала учёбы в аспирантуре до середины второй половины 50-х годов. Второй – до защиты докторской диссертации в 1965 году; это период очень интенсивного изучения выбранного класса веществ – координационных (или комплексных) соединений практически всех доступных методу ЭПР элементов таблицы Менделеева. Третий период был подготовлен вторым и являлся его естественным развитием. В это время выполняется цикл исследований, позволивших устанавливать структуру комплексов без их выделения из реакционной среды и иметь уникальный для теории набор данных о сверхтонких взаимодействиях в комплексах. Внезапная смерть Нургаяза Салиховича оборвала его исследования на вершине успеха.

Первые годы научной работы Н. С. Гарифьянова были годами поиска своего стиля и поиска собственного направления исследований. С самого начала он использовал, наряду с общепринятыми спектрометрами сантиметрового диапазона, приборы, работающие на низких частотах, 300–600 Мгц. Принципиальным моментом является использование неупорядоченных сред для измерений ЭПР. Так же важно, что, имея дело с разными объектами, которые можно относить к области интересов как физики, так и химии, он всегда оставался физиком при подходе к эксперименту и анализу получаемых результатов. Исследования Нургаяза Салиховича показали, что измерения частотной и температурной зависимостей спектров и динамических свойств спин-системы в стеклообразных средах позволяли получать практически исчерпывающую информацию как о параметрах спин-гамильтониана, так и о механизмах парамагнитной релаксации, что в ту пору считалось возможным только при измерениях на монокристаллах. Именно использование стеклообразной матрицы (боратное стекло) и измерений на низких частотах позволили Нургаязу Салиховичу с Б. М. Козыревым и М. М. Зариповым определить в 1957 году правильное значение спина ядра изотопа Fe57. Интересно отметить, что сделанная ранее Б. Блини и др. попытка обнаружить сверхтонкую структуру от Fe57 в разбавленных кристаллах не привела к успеху.

После защиты кандидатской диссертации Нургаяз Салихович продолжал изучение парамагнитного резонанса в растворах солей ионов группы железа и парамагнитной релаксации в параллельных полях. Отметим здесь только один круг результатов. Вопреки бытовавшему мнению о возможности наблюдать ЭПР иона Ti3+ только при низких температурах он показал, что в кристаллических полях низкой симметрии расщепления основного триплета 2Т настолько велики, что сигнал может легко наблюдаться вплоть до комнатных температур. При этом остававшаяся сильной зависимость времени парамагнитной релаксации от температуры сделала ион Ti3+ удобным инструментом анализа силы и симметрии кристаллических полей. Особенно полезным это стало при изучении высокотемпературных силикатных, боратных и фосфатных стёкол (в сотрудничестве с Н. Р. Яфаевым и Ю. В. Яблоковым), для которых были установлены заметные изменения величин и разброса силы кристаллических полей. Существенный результат был получен при изучении (с Л. В. Токаревой) силикатных стёкол, содержащих ионы Ti3+ и Cr5+: было продемонстрировано, что ЭПР позволяет непосредственно наблюдать и исследовать процесс ситаллизации, т.е. перехода стекла в кристаллическое состояние. Исследования стёкол Н. С. Гарифьяновым нашли последователей как в Казани (Н. Р. Яфаев, Э. М. Абдрашитова, Р. С. Абдрахманов), так и Ленинграде (ГОИ), и в Москве (МГУ) и привели к существенному вкладу в науку о стекле.

В этот период Нургаяз Салихович осуществил также несколько весьма значимых начинаний. Изучая ЭПР электронов проводимости в литии и щелочных металлах, он установил (в том числе с М. А. Стариковым), что эффект в металлах сильно зависит от природы вводимой регулируемой примеси другого металла. В 60-е годы XX века Н. С. Гарифьянов продолжил эти исследования с Э. Г. Харахашьяном и Б. М. Хабибуллиным, а впоследствии усилиями Э. Г. Харахашьяна с сотрудниками изучение металлов стало одним из приоритетных в институте. Вместе с Б. М. Козыревым Нургаяз Салихович продолжил изучение свободных радикалов. На примере широко используемого в качестве эталона ДФПГ они показали, что резкие расхождения значений ширин линий ЭПР, найденные разными исследователями, зависят от способа получения ДФПГ, главным образом от растворителя, из которого он кристаллизуется, а также от количества адсорбированных радикалом молекул кислорода из воздуха (работа выполнялась с А. Е. Арбузовым и Ф. Г. Валитовой). Здесь молекулы растворителя входили в кристаллическую решётку, изменяя взаимодействия между молекулами свободного радикала. В дальнейшем, со своим аспирантом А. В. Ильясовым, Нургаяз Салихович на примере нитрозильных свободных радикалов, изучил эффекты непосредственного взаимодействия молекул растворителей с молекулой свободного радикала. А с Г. С. Воздвиженским, Н. В. Гудиным, М. С. Шапником и А. В. Ильясовым начал исследования методом ЭПР процессов, происходящих на электродах при электролизе. Развитие этих исследований определило судьбу А. В. Ильясова в ИОФХ им. А. Е. Арбузова КФ АН СССР.

Н. С. Гарифьянов исследовал также поведение неспаренных электронов в антраците, бурых углях, татарских нефтях и в различных сортах саж. Сажи использовались в качестве наполнителей при производстве резин для улучшения их качества. Эта работа могла иметь серьёзное прикладное значение. К сожалению, сотрудничество не состоялось.

Н.С. Гарифьянов  проводит исследования методом ЭПР

Я сравнительно подробно остановился на исследованиях 50-х годов прошлого века, чтобы показать широту интересов Нургаяза Салиховича уже в те годы. Дело, однако, не просто в широте интересов. В 50-е годы зарождались различные направления исследований с помощью ЭПР. Поэтому, названные работы свидетельствуют скорее о богатой интуиции молодого учёного, своевременно чувствовавшего возможности, которые открывают применение метода ЭПР в исследованиях различных материалов. Но не этим осознанным им перспективам посвятил Н. С. Гарифьянов свою дальнейшую жизнь в науке. Любимым его детищем стало нечто другое.

Как отмечал сам Нургаяз Салихович в своём докторском докладе, хотя к концу 50-х годов уже были выполнены достаточно многообразные исследования ионов группы железа и свободных радикалов, “ряд очень важных классов парамагнитных соединений оставался до последнего времени почти неизученным методами магнитной радиоспектроскопии. В частности, среди соединений групп палладия и платины спектры ЭПР были исследованы лишь в единичных случаях. То же относится и к элементам группы железа с “аномальными” (и неустойчивыми! Ю.Я.) валентными состояниями. Одним из основных препятствий, возникающих при изучении всех этих соединений, является трудность выращивания монокристаллов”. На изменение такого положения он и направил свои силы, располагая для этого необходимыми ресурсами. Препятствие, связанное с монокристаллами, устранялось измерениями ЭПР в стеклообразных системах (иначе говоря  в переохлаждённых растворах или низкотемпературных стёклах), а методы анализа спектров неупорядоченных систем были уже хорошо разработаны (правда, сказанное было справедливо лишь для соединений с электронным спином S = 1/2 , но и в этом случае поле деятельности оставалось очень широким). “К тому же стеклообразные системы являлись единственной средой, в которой удавалось для ряда элементов получить и стабилизировать их “аномальные” валентные состояния…Важно также отметить, что низкотемпературные стёкла являются, по-видимому, единственной средой, позволяющей изучать методом ЭПР ионы радиоактивных изотопов не только с длинными, но и с короткими временами парамагнитной релаксации и со слабыми сверхтонкими взаимодействиями”.

Сделанное Нургаязом Салиховичем не может не впечатлять. Здесь невозможно сколько-нибудь подробно рассматривать полученные результаты, да в том и нет необходимости. Все они подробно изложены автором в его докладе “Экспериментальное исследование парамагнитного резонанса и парамагнитной релаксации”, представленном на соискание учёной степени доктора физико-математических наук в 1965 году. (Пусть не покажется парадоксальным, но материал этот не потерял своей ценности до сих пор). Перечислим однако некоторые факты (прошу извинения за неупоминание соавторов).

Нургаяз Салихович исследовал ЭПР в жидких растворах, в низко- и высокотемпературных стёклах, содержащих соединения элементов группы железа: Ti(III), V(II), VO(II), V(IV), Cr(V), CrO(III), Mn(II), Fe(III), Cu(II), соединения элементов группы палладия: Zr(III), Nb(IV), MoO(III), Mo(V), Ru(III), Ag(II) и соединения группы платины: WO(III), W(V), Re(VI), Os(III) и соединения редкоземельного элемента Gd(III). Эти исследования имеют большую ценность сами по себе, особое значение представляют данные, полученные для ряда родственных 3d–4d–5d-соединений Ti–Zr, V–Nb, Cr–Mo–W, Fе–Ru–Os, Cu–Ag. Наблюдаемое усиление с ростом главного квантового числа n сверхтонкого взаимодействия с ядром единственного электрона в незаполненной оболочке ионов переходных групп, а также укорочение в ряду n = 3, 4, 5 времени спин-решёточной релаксации и увеличение отклонения g-фактора от чисто спинового значения с одновременным увеличением его анизотропии имели непреходящее самостоятельное значение и дали бесценные сведения для теории. Как отмечал Б. М. Козырев, среди научных трудов Н. С. Гарифьянова, принесших ему мировое признание, первое место, как по объёму, так и по их значимости, занимают именно эти исследования комплексных соединений элементов переходных групп и редкоземельных элементов. Им вместе с сотрудниками было изучено более 200 комплексов, большая часть которых была получена впервые, многие из них были химически неустойчивыми и не могли быть выделены в твёрдой фазе. Нургаяз Салихович стабилизировал их в замороженных растворах, причём нередко оптимальные условия осуществлялись в узком интервале температур и концентраций, а синтез проводился при низких температурах. Оптимальные условия нужно было подбирать. В этом проявился талант Н. С. Гарифьянова-экспериментатора, например, для изменения температуры на десятки градусов в приборе ему было достаточно считанных секунд.

Перечень исследованных ионов не может не впечатлять, а ведь с каждым были изучены комплексы с разнообразными лигандами, позволяя получить из анализа наблюдаемых параметров спинового гамильтониана богатейший материал о природе взаимодействий в комплексах, об электронных влияниях и энергетической структуре комплексов. Особо следует отметить исследования сверхтонких взаимодействий (СТ) в комплексах. Нургаязом Салиховичем были изучены СТ-взаимодействия не только для распространённых изотопов, но и для чётных, и нечётных изотопов, содержание которых в природных соотношениях было очень низким. Итогом исследований, выполненных до 1965 года, стала защита докторской диссертации, одним из оппонентов который был Е. К. Завойский.

Полученные к этому времени результаты сделали Н. С. Гарифьянова лидером в экспериментальных исследованиях координационных соединений. С ним и работавшими с ним коллегами и учениками не могла сравниться ни одна лаборатория в мире. После защиты докторской диссертации он получил ещё несколько новых принципиальных результатов. Если раньше предметом исследования являлся анализ электронной структуры (или  электронных распределений, химических связей в других терминах) фрагмента с ближайшими к иону металла атомами комплекса, теперь к анализу этих характеристик удалось привлечь взаимодействия неспаренного электрона металла с ядрами удалённых атомов. Замечательна в этом отношении серия дитиофосфатных комплексов M [S2PRi2]2 (с аспирантом И. Ф. Гайнуллиным, И. В. Овчинниковым и Б. М. Козыревым) c M = Cu(II), VO(II), с одной стороны, и M = CrO(III), MoO(III) и WO(III), с другой, в которой рассмотрено взаимодействие электрона металла с ядерным моментом фосфора. Оказалось, что характер анизотропии взаимодействия и влияние электрон-дативных свойств аддендов Ri одинаковы для всех ионов с n = 3, 4, 5, а тенденции изменений величин СТ-расщеплений вполне отвечают ожидаемым из общетеоретических соображений. Важность этих результатов определялась трудностью микроскопических расчётов, связанной со сложностями построения волновых функций тяжёлых ионов.

Наконец, самые последние результаты были полученны Нургаязом Салиховичем (с аспиранткой С. А. Лучкиной) для новых нитрозильных дитиокарбаматов, ксантогенатов и дитиофосфатов Cr(I), Mn(II), Fe(I) и Ni(I), в которых большинство лигандов содержало атомы с ненулевыми магнитными моментами. Многие их этих комплексов также были нестабильными на воздухе. В результате, анализируя собственную и лигандную СТ-структуру, удалось определить строение комплексов и очень специфичную электронную структуру. Борис Михайлович Козырев считал определение строения комплексов без их выделения из раствора самым важным для неорганической химии результатом, полученным с помощью ЭПР. Это было последним, что успел сделать Н. С. Гарифьянов.

Можно было бы ещё немало рассказать о Нургаязе Салиховиче Гарифьянове. О его скромности и мужестве, простоте и отзывчивости, о любви к близким ему людям, о большой сердечности и твёрдости его характера, о готовности оказать посильную поддержку и поделиться новыми идеями. Но это был бы разговор для иного издания. Нургаяз Салихович посвятил себя служению науке и отдал этому всю свою жизнь. Память о нём жива в сердцах знавших его людей, она увековечена присвоением его имени одной из улиц Казани и установлением соответствующей стипендии для аспирантов Казанского ФТИ КазНЦ РАН.