Субмиллиметровая эпр спектроскопия примесных некрамерсовых ионов в диэлектрических кристаллах.
Лаборатория резонансных явлений.
В. Ф. Тарасов, Г. С. Шакуров.
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) известен как один из наиболее эффективных методов идентификации примесных ионов переходных групп в кристаллах и изучения на микроскопическом уровне структуры образованных этими ионами парамагнитных центров. В полной мере это справедливо для крамерсовых ионов с полуцелым магнитным моментом. В отсутствие магнитного поля основное электронное состояние некрамерсового иона по крайней мере двукратно вырождено. Магнитное поле снимает это вырождение, и становится возможным наблюдать резонансные переходы между двумя подуровнями основного состояния.
Для некрамерсовых ионов с целым магнитным моментом в кристаллическом поле низкой симметрии система электронных уровней часто расщепляется до синглетных состояний. Величина расщепления между основным и первым возбужденным синглетными уровнями определяется природой примесного иона и параметрами кристаллического поля, и может изменяться в очень широких пределах. Если энергия первого возбужденного электронного уровня существенно превышает рабочую частоту стандартных спектрометров ЭПР, наблюдение сигналов ЭПР на таких спектрометрах невозможно.
Поэтому для изучения примесных некрамерсовых ионов в кристаллах необходим спектрометр, позволяющий относительно легко производить перестройку рабочей частоты в максимально широком диапазоне. Лабораторный образец такого спектрометра был разработан в лаборатории резонансных явлений КФТИ. Применение ламп обратной волны для генерации микроволнового излучения и использование широкополосного квазиоптического тракта позволили создать когерентный спектрометр, перестраиваемый по частоте в диапазоне 65 - 535 ГГц. Использование этого спектрометра существенно расширяет круг объектов, доступных изучению методом ЭПР, включая новые перспективные материалы для твердотельных устройств квантовой электроники.
Среди наиболее интересных результатов последнего времени можно выделить надежную идентификацию одиночных и парных примесных центров ионов тулия и гольмия в кристаллах CsCdBr3. Кристаллы сложных бромидов CsCdBr3, активированные редкоземельными ионами, вызывают большой интерес как перспективные высокоэффективные преобразователи излучения полупроводниковых лазеров. В этих кристаллах трехвалентные ионы замещают двухвалентные катионы Cd2+, расположенные в виде квазиодномерных линейных цепочек. При этом в цепочке образуются димеры (Ln3+-вакансия Cd2+-Ln3+), совокупный электрический заряд которых равен заряду трех замещаемых ионов Cd2+. Такой тип замещения сохраняет электронейтральность кристалла без участия дополнительных компенсаторов заряда. В результате наблюдается заметная тенденция собирания примесных ионов Ln3+ в пары, концентрация которых в ряде случаев превышает концентрацию одиночных ионов Ln3+. Эффективная ап-конверсионная люминесценция характерна для симметричных димеров, в которых кадмиевая вакансия расположена между двумя редкоземельными ионами. В то же время, возможно формирование несимметричных димеров, в которых два иона Ln3+ замещают соседние ионы Cd2+, а вакансия Cd2+ располагается рядом с одним из редкоземельных ионов.
Параметры кристаллического поля и штарковская структура электронных уровней для всех типов примесных центров близки. Поэтому в ряде случаев, например для ионов Tm3+ оптическая спектроскопия не позволяла идентифицировать тип центра, ответственного за ап-конверсионную люминесценцию.
Такая идентификация была проведена нами по сверхтонкой структуре спектров (СТС) методом перестраиваемой по частоте ЭПР спектроскопии в субмиллиметровом диапазоне. Измерения были выполнены на ЭПР спектрометре с использованием ламп обратной ЭПР в кристаллах CsCdBr3: Tm3+.
Рис. 1. Спектры ЭПР в кристаллах CsCdBr3.:Tm3+
a) одиночный центр, частота 300.5 GHz, b) - cимметричный димер, частота 354.5 GHz.
a) - одиночный центр, волны в качестве генераторов в диапазоне частот 160-400 GHz, детальное описание спектрометра дано в [1]. Эксперименты проводились на образцах, выращенных по методу Бриджмана, при температуре 4.2 К. ряд измерений выполнен при нагревании образцов до 12 К.
Ядро изотопа 169Tm, имеющего 100 % распространенность, обладает ненулевым ядерным магнитным моментом I =1/2. Поэтому для одиночных примесных ионов должна наблюдаться СТС, состоящая из 2 линий. Для димерных центров в СТС должно быть 4 разрешенных перехода. Однако если димер образован идентичными ионами, два перехода будет иметь одинаковые частоты, и СТС в первом приближении будет состоять из 3 линий, причем интенсивность средней в 2 раза больше интенсивности крайних.
Эти особенности СТС спектра позволили нам надежно идентифицировать природу центров, дающих сигналы ЭПР в субмиллиметровом диапазоне [2]. Примеры экспериментальных спектров, записанных для кристаллов CsCdBr3.:Tm3+, приведены на рис. 1.
Спектр с дублетной структурой принадлежит изолированным ионам Tm3+, вторая линия имеет триплетную структуру и соответствует симметричным димерам.
Рис. 2. Зависимости резонансных частот от магнитного поля для изолированного иона (1) и симметричного димера (2,3) Tm3+:CsCdBr3+.
На рис. 2 приведены зависимости резонансных частот наблюдавшихся переходов от магнитного поля. Точки представляют экспериментальные результаты. Переход 1 соответствует изолированному иону, переходы 2 и 3 – симметричному димеру. Измерение температурной зависимости интенсивности линий показало, что переход 3 является переходом с возбужденного уровня димера.
Основное и ближайшее возбужденное синглетные состояния иона Tm3+, между которыми наблюдаются переходы в субмиллиметровом диапазоне, слабо смешиваются в магнитном поле с остальными подуровнями мультиплета 3H6.
В этом случае в расчете спектра синглетных переходов симметричного димера можно использовать эффективный спиновый гамильтониан для S=1/2:
,
где
Вычисленные в рамках рассматриваемого приближения частоты переходов при А = -0.389 GHz, g = 12.30 в димере и 12.39 для одиночного центра показаны на рис. 2 линиями. Расщепление в нулевом магнитном поле между переходами 2 и 3 определяется энергией магнитного диполь-дипольного взаимодействия ионов в димере.
Сравнение измеренных нами значений энергии нижних возбужденных уровней изолированного иона и симметричного димера с данными, полученными для аналогичного образца методом лазерного селективного возбуждения люминесценции, позволило однозначно идентифицировать оптические спектры и сделать вывод о том, что центром, ответственным за ап-конверсионную люминесценцию в кристаллах CsCdBr3, активированных тулием, является симметричный димер Tm3+-вакансия Cd-Tm3+
Литература.
1. V. F. Tarasov, G. S. Shakurov Submillimetre EPR spectrometer. Appl. Magn. Reson. 1991, v.2, n.3, p.571-576.
2. В. Ф. Тарасов, Г. С. Шакуров, Б. З. Малкин, А. И. Исхакова, И. Гебер, М. Альтвайн. Субмиллиметровые спектры электронно - ядерных возбуждений в кристаллах CsCdBr3:Ln3+ (Ln = Tm, Ho). Письма в ЖЭТФ, 1997, т.65, в.7, с.535-540.
3. G. S. Shakurov, V. F. Tarasov, B. Z. Malkin, A. I. Iskhakova, L. A. Kasatkina, J. Heber and M. Altwein, Hyperfine structure of submillimeter EPR spectra of nom-Kramers lanthanide ions in crystals. Applied Magnetic Resonance. 1998, v.14, n.4, p.415-426.
4. B. Z. Malkin, A. I. Iskhakova, V. F. Tarasov, G. S. Shakurov, J. Heber, M. Altwein, Submillimeter EPR spectroscopy of lanthanide compounds: Pair centers of Ho3+ in CsCdBr3. J. Alloys and Compounds, 1998, v.275-277, p.209-213.
