Лаборатория молекулярной радиоспектроскопии

Направления и результаты исследований

Синтез и исследование магнитных жидких кристаллов (ЖК) методами дифференциально-сканирующей калориметрии, поляризационной микроскопии, ЭПР, ЯМР, магнитной восприимчивости, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа. Созданы первые в мире: парамагнитные металлсодержащие жидкие кристаллы (смектики и нематики) на основе координационных соединений 3d-элементов,ЖК на основе комплексов редкоземельных 4f-элементов с рекордными магнитными свойствами, мезогенные комплексы железа со спин-переменными (спин-кроссовер) свойствами. Обнаружены низкомерные надмолекулярные структуры металломезогенов с коррелированными спиновыми или электрическими свойствами. Развит метод ЭПР исследования жидкокристаллических металлсодержащих систем: обнаружен новый тип смектических фаз, выходящий за рамки известной классификации ЖК; показано, что стеклование металломезогенов из жидкокристаллической фазы в ряде случаев может приводить к усилению (по сравнению с кристаллической фазой) межмолекулярных взаимодействий.
Спин-кроссовер (S=1/2 « S=5/2) металлокомплексы. В последние годы синтезировано более 30 новых обладающих спин-переменными термо- и фотоуправляемыми свойствами комплексов Fe(III) на основе четырех (N2O2) и пяти (N3O2)дентатных оснований Шиффа донорного типа, а также их жидкокристаллических аналогов (включая димеры). Определены методом стационарного ЭПР основные электронные состояния ряда соединений и термодинамические параметры, характеризующие температурный переход от низкоспинового (S=1/2) к высокоспиновому (S=5/2) состоянию. Продемонстрировано сильное влияние противоионов как на спин-кроссовер, так и на жидкокристаллические свойства созданных соединений. Обнаружено одинаковое, независимое от температуры измерения, уменьшение интенсивностей спектров ЭПР при импульсном лазерном облучении (λ=532 нм) порошковых комплексов железа с пятидентатными основаниями Шиффа. Методом времяразрешенной спектроскопии ЭПР показано, что ответственны за наблюдаемый эффект быстро затухающие динамические процессы (возникновение эмиссионных спектров от основных состояний и спектров поглощения от возбужденных состояний), связанные с поглощением веществом энергии световой волны.
Железосодержащие магнитные наноструктуры с термо - и фотоуправляемыми свойствами на основе самоорганизующихся дендримеров. Особый интерес представляют исследования сверхразветвленных макромолекул с центрально-симметричной структурой (дендримеров) способных проявлять жидкокристаллические свойства. Направленный поиск новых магнитных железосодержащих дендримеров и их исследование радиоспектроскопическими методами позволили:
- обнаружить новое физическое явление – «магнито-ферроэлектрический кроссовер»;
- создать новый полифункциональный магнитный материал, демонстрирующий сочетание различных физических свойств;
- создать дендримерный нанокомпозит с магнитными/полупроводниковыми наночастицами гамма оксида железа и обнаружить в наночастицах одноосную магнитную анизотропию, завышенное значение константы анизотропии в отличие от объемного материала и переход наночастиц из суперпарамагнитного в ферримагнитное состояние с температурой блокировки Т_Б=18 К;
- наблюдать квантово-размерный эффект: увеличение ширины запрещенной зоны полупроводниковых наночастиц с уменьшением их диаметра;
- создать новый фотомагнитный материал, в котором суперпарамагнитными свойствами наночастиц можно управлять за счет импульсного лазерного облучения;
- обнаружить новый жидкокристаллический материал, демонстрирующий молекулярную нестабильность. Подробнее...

Специальный конструкторский подход - внедрение в ядро дендримера второй генерации магнитоактивного блока (комплекса железа(III) с основанием Шиффа со спин переменными свойствами) - позволил создать новый полифункциональный материал, демонстрирующий сочетание различных физических свойств: магнитного упорядочения (4.2-50К), магнитоэлектрического эффекта (50-200К) и спин-кроссовер эффекта (200-330К). В этом новом магнитном дендримере обнаружено новое физическое явление – «магнито-ферроэлектрический кроссовер», заключающееся в синхронном изменении спиновых и электрических свойств ионов железа(III) в процессе термоиндуцированного спинового перехода.

Рис. 1. Температурные зависимости интегральной интенсивности линий спектра ЭПР (а) и изменения числа низкоспиновых (НС) и высокоспиновых (ВС) центров (б).

Способность дендримеров выступать в качестве нанореакторов для создания наночастиц позволила внедрить в концевые поры поли(пропилен иминового) дендримера второй генерации магнитные/полупроводниковые наночастицы гамма оксида железа и создать новый железосодержащий нанокомпозит с мезоморфными, жидкокристаллическими свойствами. В этом нанокомпозите методом ЭПР был зарегистрирован термоиндуцированный переход наночастиц из суперпарамагнитного в ферримагнитное состояние, определена температура блокировки и показано, что наночастицы (среднего диаметра 2.5 нм) обладают одноосной магнитной анизотропией и завышенным значением константы анизотропии в отличие от объемного материала, при этом НЧ имеют структуру «ядро в оболочке».

Рис. 2. Модель локализации наночастиц g-Fe₂O₃ в структуре дендримера и температурная зависимость спектра ЭМР дендримерных g-Fe₂O₃ наночастиц.

В дендримером нанокомпозите, содержащем магнитные/полупроводниковые наночастицы (НЧ) гамма оксида железа, зарегистрирован квантово-размерный эффект - увеличение ширины запрещенной зоны полупроводниковых НЧ до 4.5 эВ с уменьшением диаметра НЧ до 2.5 нм. Обнаружено, что облучение лазером (длиной волны 266 нм) данного нанокомпозита приводит к изменению суперпарамагнитных свойств наночастиц вследствие генерации электронов проводимости при облучении.

Рис. 3. УФ спектр нанокомпозита, перестроенный в координатах lna от hn и изменение сигнала ЭМР при облучении лазером.

Методом ЭПР в жидкокристаллическом комплексе железа(III) с асимметричным азометиновым лигандом обнаружен эффект переключения низкоспиновых электронных конфигураций (d_xz,d_yz)⁴(d_xy)¹ « (d_xy)²(d_xz,d_yz)³, управляемый температурой. Это новый пример системы с молекулярной нестабильностью.

Глава в книге

N. Domracheva: «Iron(III)-containing paramagnetic liquid crystals: EPR and Mössbauer spectroscopy characterization», New Developments in Liquid Crystal Research (Petkoska A., Broach A., eds.), pp. 91-157. New York: Nova Publishers 2015.

Список публикаций за период 2016-2010 г.

1. A.F. Abdullin, A.V. Pyataev, N.E. Domracheva, M.S. Gruzdev: Mössbauer study of the surface of core-shell type nanoparticles. Journal of Surface Investigation, 10, 35-38 (2016).
2. N. E. Domracheva, V. E. Vorobeva, A. V. Pyataev, A. G. Ivanova: Magnetic Properties of Novel Dendrimeric Iron(III) Complexes of the First Generation: EPR and Mössbauer Study. Appl. Magn. Reson., 47, 903-913 (2016).
3. N. Domracheva, V. Vorobeva, A. Pyataev, R. Tamura, K. Suzuki, M. Gruzdev, U. Chervonova, A. Kolker: Magnetic Properties of Novel Dendrimeric Spin Crossover Iron(III) Complex. Inorganica Chimica Acta, 439, 186-195 (2016).
4. N. E. Domracheva, V. E. Vorobeva, M. S. Gruzdev, A.V. Pyataev: Blue shift in optical absorption, magnetism and light-induced superparamagnetism in g-Fe₂O₃ nanoparticles formed in dendrimer. Journal of Nanoparticle Research, 17, №2, 83(1-8) (2015).
5. V.E. Vorobeva, N.E. Domracheva, M.S. Gruzdev, A.V. Pyataev: Optical properties and photoinduced superparamagnetism of g-Fe₂O₃ nanoparticles formed in dendrimer. Materials Science in Semiconductor Processing, 38, 336-341 (2015).
6. V. Vorobeva, N. Domracheva, A. Pyataev, M. Gruzdev, U. Chervonova: Coexistence of spin-crossover and magnetic ordering in the dendrimeric Fe(III) complex. Low Temperature Physics 41, 1.4906311 (2015).
7. М.С. Груздев, У.В. Червонова, Е.А. Венедиктов, Е.П. Рожкова, А.М. Колкер, Е.А. Мазаев, Н.А. Дудина, Н.Е. Домрачева: Синтез и фотохимические свойства производных 3,6-ди-трет-бутил-9H-карбазола. ЖОХ, 85, N 6, 964-972 (2015).
8. О.Н. Кадкин, Н.Е. Домрачева, И.В. Овчинников: Металломезогены: ретроспективный и перспективный взгляд. Жидкие кристаллы и их практическое использование, Т. 15, № 4, с. 21-39 (2015).
9. N. E. Domracheva, A.V. Pyataev, V. E. Vorobeva, E. M. Zueva: Detailed EPR study of spin crossover dendrimeric iron(III) complex. J. Phys. Chem. B, 117, 7833-7842 (2013).
10. N. E. Domracheva, V. E. Vorobeva, A.V. Pyataev, R. A. Manapov, E. M. Zueva, M. S. Gruzdev, U. V. Chervonova: Stepwise magnetic behavior of the liquid crystal iron(III) complex. Journal of Structural Chemistry, 54, suppl. 16-27 (2013).
11. Gruzdev M. S., Domracheva N. E., Chervonova U. V., Kolker A. M., Golubeva A. S.: Bis-chelate Fe(III) complex of an azomethine at the focal point of a branched ester functionalized with cyclohexylbenzoic acid. Journal of Coordination Chemistry, 65, 1812-1820 (2012).
12. Gruzdev M.S., Domracheva N.E., Aleksandrov A.I., Osipova V.P., Chervonova U.V., Kolker A.M., Pashkova T.V., Barakhtenko D.V.: Conversion of low spin states in a monochelate complex of Fe(III) with an asymmetric tridentate azomethine ligand. Journal of Structural Chemistry, 53, 1062-1074 (2012).
13. А.В.Пятаев, Р.А. Манапов, Н.Е. Домрачева, М.С. Груздев, У.В. Червонова, А.Г. Иванова. Спиновые свойства нового комплекса железа с основанием Шиффа. Ученые записки Казанского университета. Серия: Физико-математические науки Т. 154, Кн. 3, с. 26-34 (2012).
14. N. E. Domracheva, A.V. Pyataev, R. A. Manapov, M. S. Gruzdev: Magnetic Resonance and Mossbauer Studies of Superparamagnetic g-Fe₂O₃ Nanoparticles Encapsulated into Liquid-Crystalline Poly(propylene imine) Dendrimers. Chem. Phys. Chem.12, 3009-3019 (2011).
15. N. Domracheva, A. Pyataev, R. Manapov, M. Gruzdev, U. Chervonova, A. Kolker: Structural, Magnetic and Dynamic Characterization of Liquid Crystalline Iron(III) Schiff Base Complexes with Asymmetric Ligands. Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 1219-1229 (2011).
16. Груздев М.С., Червонова У.В., Колкер А.М., Домрачева Н.Е.: Структура железо(III)содержащих комплексов на основе молекулы азометина – 4,4’-додецилоксибензоилоксибензоил-4-салицилиден-N’-этил-N-этилендиамина. ЖСХ, 52, 88 (2011).
17. N. E. Domracheva, V. I. Morozov, M. S. Gruzdev, R. A. Manapov, A. V. Pyataev, G. Lattermann: Iron-containing poly(propylene imine) dendromesogens with photoactive properties. Macromol. Chem. Phys. 211, 791-800 (2010).
18. У.В. Червонова, М.С. Груздев, А.М. Колкер, Н.Г. Манин, Н.Е. Домрачева: Получение и фазовые превращения линейных комплексов железа (III). ЖОХ, Т. 80, No. 10, с. 1643-1651 (2010).
Кристаллические оксиды железа биогенного происхождения (ферритины, магнетиты), биомолекулы, металлокомплексы в биоподобных гиперразветвленных полимерах.
В результате исследования методом ЭПР патологических тканей человека (опухоли), крыс (модель гипогравитации, модель травмы спинного мозга) и нервных тканей улиток определены параметры сигналов, которые позволяют однозначно идентифицировать наночастицы магнетита биогенного происхождения. Показано, что для биологических объектов наиболее важными характеристиками сигналов являются немонотонное температурное поведение резонансного поля, ширины линии и интенсивности, а также зависимость резонансного поля от ориентации. Поскольку наличие таких сигналов свидетельствует об интенсивных процессах биоминерализации и аномальном накоплении железа в изучаемой ткани, как правило, сопровождающих патологии, применение метода ЭПР для анализа кристаллических форм железа в крови и тканях является перспективным в медико-биологических исследованиях.
Методом ЭПР исследуются также новые полимерные матрицы - гиперразветвленные полиэфирополиамины с внедренными ионами металлов или наночастицами оксидов железа. Определены структуры координационных узлов меди(II) и локализация наночастиц в полимере.